怎么使幸运彩票投注网用水粉

  怎么使幸运彩&&&票投注网用水粉不要倒水,用的时候用笔蘸一点水,然后用笔挑一些颜料,在颜料盒上调配,水如果太少再蘸一点就可以啦!

  展开全部画水粉要注意水和粉,水多了,颜色色性减弱,反之加强!粉多了,纯度变低,反之变高!水粉画属于减色混合,遵循减色混合的原理,不同的颜色当明度,纯度,发生变化的时候,其颜色的饱和度,画面的对比度也发生变化,画面的美感分理性和感性,理性的我们可以理解为色彩构成,感性则可以成为主观意识.这些都有一个是基础,元素,必须找到构成画面的元素,不能是毫无秩序的!所以,有了和谐!

  水粉颜料是比较容易把握的,但不易长期作画,干掉的颜色与刚刚调好的湿润的很难联系起来,所以注意一气呵成.当然,层画法也是可以的.

  至于画笔,主要考虑吸水性,笔头长短方圆,可根据不同的质感和技法的需要,也可以说全凭自己喜欢.

  展开全部水粉画的性能材料及作画工具(一) 一、水粉画的概念 水粉画就是用水调合粉质颜料来作画的一种绘画形式。 水粉画是以水作为媒介,这一点,它与水彩画是相同的。所以,水粉画也可以画出水彩画一样的酣畅淋漓的效果。但是,它没有水彩画透明。它和油画也有相同点,就是它也有一定的覆盖能力。而与油画不同的是,油画是以油来作媒介,颜色的干湿几乎没有变化。而水粉画则不然,由于水粉画是以水加粉的形式来出现的,干湿变化很大。所以,它的表现力介于油画和水彩画之间。水彩画的特点是颜色透明,通过深色对浅色的叠加来表现对象。而水粉画的表现特点是处在不透明和半透明之间。如果在有颜色的底子上覆盖或叠加,那么这个过程,实际上是一个加法,底层的色彩多少都会对表层的颜色产生影响,这也就是它较难掌握的地方。但是,有经验的画家往往就是利用它的这种特性来表达水粉色彩自身的和特有的艺术魅力。 二、水粉色彩纯度与明度的局限性 水粉画在湿的时候,它颜色的饱和度和油画一样很高,而干后,由于粉的作用及颜色失去光泽,饱和度大幅度降低,这就是它颜色纯度的局限性。 水粉明度的提高是通过稀释、加粉或含粉质颜料较多的浅颜色来实现的。它的干湿变化非常之大,往往有些颜色只加少许的粉,在湿时和干时,其明度就表现出或深或浅的差别。由于水粉画干后颜色普遍变浅,所以,运用好粉是水粉画技术上最难解决的问题。而含粉的色彩又恰恰是水粉画的魅力所在,它使画面的颜色充满水粉画特有的“粉”的品质,而出现特别丰富的中间色彩。 三、水粉画颜料的个性差异 水粉颜料大部分颜色是比较稳定的,如土黄、土红、赭石、桔黄、中黄、淡黄、橄榄绿、粉绿、群青、钴蓝、湖蓝等等。但是,水粉颜料中的深红、玫瑰红、青莲、紫罗兰等颜色就极不稳定,容易出现翻色,不易覆盖。水粉颜色的透明色彩种类较少,只有柠檬黄、玫瑰红、青莲等少数几种颜色,要画好水粉画就必须充分掌握水粉各颜料的个性,了解它的受色能力的强弱、覆盖能力的大小、色价的高低。这些问题都要通过不断实践,做到熟能生巧。 四、作画工具的选择 现在市场流行的水粉笔不外乎三大类——羊毫、狼毫及尼龙毛笔。羊毫的特点是含水量较大,醮色较多,优点是一笔颜色涂出的面积较大,缺点是由于含水量太大,画出的笔触容易浑浊,不太适合于细节刻画。狼毫的特点是含水量较少,比羊毫的弹性要好,适合于局部细节的刻画。随着现代化工业的进步,市面上大量流行尼龙毛笔,在选择尼龙毛笔的时候,要特别注意它的质地,要软且具有弹性,切忌笔锋过硬。过硬笔锋的笔往往很难醮上颜料,在画面上容易拖起下面的颜色,使覆盖力大为降低。在选择笔的形状上,不同的种类都选择一些,如扁头、尖头、刀笔等,以备不同场合,不同题材的作画之需。 颜料最好使用正宗美术用品生产厂家生产的锡管装的专业产品,它膏体细腻,色彩较饱和。切勿被廉价的劣质产品所迷惑。在纸张的选择上,应选用有纹理的优质水彩画纸作画,吸水性不能太强。有些劣质的纸张,不但吸水还吸颜色,使颜色干后发黑,用这样的纸张作画,画面的颜色难以明快亮丽。 摘自中国美术教育信息网 水粉画的性能材料及作画工具(二) 关 于 固 有 色 固有色,就是物体本身所呈现的固有的色彩。对固有色的把握,主要是准确的把握物体的色相。由于固有色在一个物体中占有的面积最大,所以,对它的研究就显得十分重要。一般来讲,物体呈现固有色最明显的地方是受光面与背光面之间的中间部分,也就是素描调子中的灰部,我们称之为半调子或中间色彩。因为在这个范围内,物体受外部条件色彩的影响较少,它的变化主要是明度变化和色相本身的变化,它的饱和度也往往最高。 范例1 A 《苹果与梨》(单个物体练习演示) A-1 通常我在画水果时,因为柠檬黄没有覆盖能力,所以利用柠檬黄颜色的透明性,先用柠檬黄薄涂一层打底,此目的是为了把握水果颜色的纯度与明度。 A-2 从物体的暗部入手,用固有色加深颜色先画出物体的暗部,再用纯度较高的颜色画出固有色。 A-3 在亮部加上一些浅黄色,形成苹果的调子关系。 A-4 画出投影,提高苹果亮部的明度。注意亮部要偏冷。 A-5 画出梨子的暗部与半调子。 A-6 用笔锋扫暗部反光。在梨的亮部加上少许柠檬黄和白色,使亮部冷一些。用尖头笔画出梨和苹果把。 A-7 加强梨的暗部。在苹果的亮部再做进一步塑造,使苹果的亮部色彩更丰富一些。 A-8 完成以后的苹果和梨。 范例2 As 《苹果、梨、桔子》(单个物体练习演示) (说明)不同的水果呈现不同的固有色彩。 [小技巧] 固有色摆在中间调子上。 [妙点子] 冷颜色是浮在固有色上面的,它很微妙,切忌过冷,应与苹果的固有色保持联系。 水粉画静物写生的着色步骤 水粉画易于修改,初学者往往思想松懈,缺乏严格的方法步骤。应当每一步都不马虎潦草。有了严格的训练,才能进步得快,否则欲速则不达。 (1)起稿 开始象画素描一样,先用铅笔定位置和比例,不必用橡皮,以免损坏纸面,影响着色效果。接着用颜色定稿,根据静物的色调,用赭褐或群青色定稿皆可。色线可略重一点,并可用定稿之色薄薄地略示明暗,为下一步的着色作铺垫。造型能力强一些的,也可直接用色线起稿,不示明暗,直接着色。 (2)铺大色调 定稿之后,迅速地观察一下整体色调和大色块关系,做到胸有成竹,尽快地薄涂。此刻不要考虑形体与笔触,根据新鲜的色彩印象大胆挥洒,造成画面的色彩环境。 有的人在完成上一遍色后,就急于具体刻划。应进一步调整大色块的关系,使色彩之间的关系和总的色调,与实际感觉相吻合。 (3)具体塑造 在大关系比较正确的基础上,进一步进行具体塑造,从画面主体物着手,逐个完成。集中画一件物体干湿变化易于掌握,也易于塑造其受光与背光不同面的色彩变化。此时眼睛要随时环扫周围,从局部入手但不能陷入局部,顾此失彼。要看该物体与背景和春他物体的关系,掌握分寸,细节可留下一步刻划。这一遍色用色要适当加厚,底色的正确部分可以保留,增加画面的色彩层次。 (4)细节刻划 对琐碎多余的细节固然可省略,但对表现物象特征与质感的重要细节应加强刻划,画龙点睛。细节要综合到整体之中。最后的笔触最为重要,它将不被覆盖而显露给欣赏者。 (5)调整、完成 画室外一幅静物写生,作为基本练习一般以八小时为宜,力求深刻准确。熟练之后三、四个小时也可以表现得比较充分。作画时间较长,眼睛容易疲劳,色感容易减弱,具体刻划又容易忘记整体。在写生接近完成的时候,恢复一下第一印象,检查一下画面:在深入刻划时是否有些地方破坏了整体,局部和细节的色彩有没有“跳出”画面,还有没有其他毛病。检查后,调整、修改、加工。错误之处,如画得太厚,要洗掉再画,直至完成。 水粉画中干和湿的技法应控制到什么程度?有哪些应用范围? 水粉画运用的干湿技法,主要指调色时含水和白粉量的多少。 干画法:就是说水少粉多的意思,这种画法多采用挤干笔头所含水分,调色时不加水或少加水,使颜料成一种膏糊状,先深后浅,从大面到细部,一遍遍地覆盖和深入,越画越充分,并随着由深到浅的进展,不断调入更多的白粉来提亮画面。干画法运笔比较涩滞,而且呈枯干状,但比较具体和结实,便于表现肯定而明确的形体与色彩,如物体凹凸分明处,画中主体物的亮部及精彩的细节刻画。这种画法非常注重落笔,力求观察准确,下笔肯定,每一笔下去都代表一定的形体与色彩关系。干画法也有它的缺点,画面过多的采用此法,加上运用技巧不当,会造成画面干枯和呆板。但干画法的色彩干后变化小,对于练习色彩收效较大,也容易掌握。(附图) 干画法 湿画法:此法与干画法相反,用水多,用粉少。它吸收了水彩画及国画泼墨的技法,也最能发挥水粉画运用“水”的好处,用水分稀释颜料渲染而成。湿画法也可以利用纸和颜色的透明来求得像水彩那样的明快与清爽。但它所采用的湿技法比画水彩要求更高,由于水粉颜料颗粒粗,就要求湿画时必须看准画面,湿画部位一次渲染成功,过多的涂抹或多遍涂抹必然造成画面灰而腻。但这种画法运笔流畅自如,效果滋润柔和,特别适于画结构松散的物体和虚淡的背景以及物体含糊不清的暗面。如发挥得当,它能表现出一种浑然一体和痛快淋漓的生动韵味。它的色彩借助水的流动与相互渗透,有时会出现意想不到的效果。为制造这种湿效果,不但颜料要加水稀释,画纸也要根据局部和整体的需要用水打湿,以此保证湿的时间和色彩衔接自然。有关湿画法的控制及实际操作运用,上述画法步骤中已讲得很多,不再一一细述。(附图) 水粉画干湿画法的特点以及应用范围,基本上如前所述。要特别说明的是:干画法与湿画法的分界是以画笔含水量的多少来决定,一般人认为用粉及用色多了,画得厚了,就是干画法,这不准确,因为必须是粉多、色多、水少才成为干画法。也有人认为粉少、画得薄就是湿画法,这也不确切,只有稀释颜料用水多的情况下才能成为湿画法。因此,可以说有粉多的干画法,也有粉少的 干画法。与此相反,湿画法也有 粉多湿画法和粉少的湿画法。但不管干也好,湿也罢,仍然以粉使用之得当为佳,这样才不失水粉画的特点。 干画法和湿画法,二者在作画时应交叉运用,只是根据画面实际需要,有的湿画法运用多一些,有的干画法运用多一些。如果一幅画用水过多,全部采用湿画法来处理画面,就容易造成失控,使物体松散,并失去色彩光泽。同样,全部采用干画法, 靠堆积的颜色和白粉不断加厚画面,就会出现死板、干裂和颜色脱落的情况,画面也难以长期保存。总之,干、湿画法只有根据作画步骤,由湿到干、由薄到厚的顺序合理运,才能发挥干、 湿技巧的最佳效果。这是一般的作画过程所遵守的原则,真正运用还要在实践中根据画面要求灵活掌握。 水粉静物画技法 第一步:这种平摆浮搁的构图给人的感觉很自然,也是一种构图形式。单色起底。用色要注意,造型要准确。 第二步:这是一幅紫颜色的画面,紫色不易反复画.第一遍的颜色要争取画准确,使下一步能有一个好的基础。黄与紫是强对比色,通过玻璃盘的灰紫色;把两种对比较强的颜色连接起来,把粉紫色衬布上的梨和桔子的暗部色画得偏桔偏暖、形成对比,很有颜色感、瓷瓶和瓷碗的反射能力较强,在背光的暖颜色加了紫色的成分,使整体颜色处在变化统一的色彩气氛中,很响亮鲜明。 第三步:用干画法表现塑造桃子的质感。用小笔调一下的黄绿色,画出桃子的微妙变化;如背光、反光、倒影、桃子之间的缝隙。而粉紫衬布上的黄梨颜色调得很饱和,水分适当.如浅黄加白至中黄过渡到桔加绿,在颜色湿的时候进行衔接,笔触含蓄,表现出梨的光泽质感和韵味。花瓶受光部分的花纹可画虚些,偏蓝紫味.而转折部画的实些,背光带绿味。这一步要注意画面的虚实、强弱、冷暖变化。 第四步:这一步是收口工作,要求准而精、一定要整体观察.影响整体关系的地方要毫不犹豫改掉,如花瓶背光的调整,调普蓝加熟褐画出背光里的花纹变化,边缘处调点紫色,明度与后边的衬布接近,使之边缘线含到背光里面,空间感比原来要好多了。桃子之间的关系有些过实,缝隙过重可带点暖色减弱些。玻璃酒杯的边缘用小笔细心画出细线,提出质感、粉衬布靠里边一些地方加了些冷灰色。白碗里的梨边缘也带了几笔。前后形成色彩的透视变化和画面的整体协调感。使画面更完整。 第五步:调整画面,细部的地方,大体的画面要处理好,杂乱的东西要除去。 水粉画的着色方法 水粉画颜色有较强覆盖能力,但也不能毫无顾及地随便乱涂,它有自己一定的着色方法和步骤。从着色顺序方面有如下几种: 1、从整体到局部 水粉画是色彩画的一种,它同水彩、油画一样,都是从画大色块入手。整体着眼和从大体入手是我们的作画原则,大色块和大片色,对画面色调起决定性作用,应首先画准组成画面的主要色块的色彩关系,然后再进行局部的塑造和细节刻划。 2、从深重色到明亮色 明亮色多是厚涂,一遍遍薄涂亮不起来。先画深重色,容易被明亮色覆盖;相反,一般是先画面积较大的深重色(包括暗部和明部和重色),予以确定画面色彩的骨架。逐步向中间色和明亮色推移。以明亮色为主的画面,还是要先涂明亮的大色块,颜色稍薄一点,局部小面积的深重色后加上去。如果中间色为主,作画时先涂中间色,运用并置的方法,分别向面积较小的暗色的明亮色画过去。方法不是死的,要根据情况灵活掌握。 3、从薄涂到厚画 薄涂即用水稀释颜料,如同画水彩画,根据总的色彩感觉,迅速地薄涂一遍,造成画面整体的色彩环境,尔后逐渐加厚,深入表现。薄涂比较正确的地方要善于保留,使画面色彩有厚有薄,以增加色彩有层次和厚重的效果。 水粉画颜料不象油画、丙烯颜料附着力强,可随意画厚。水粉画的厚涂要厚的适当,过厚容易龟裂脱落,所以较厚而不准的颜色应洗掉再画。 具体着色的技法应掌握下列几种: (1)干画法和湿画法 在水粉画中,干画法一般是指厚涂重叠的方法。此法可以反复地画,一遍不行再画一遍,表现对象比较充分、深刻,也宜于初学者掌握。这种厚画的画面,类似油画的效果,有浑厚之感。湿画法是以薄画为主,发挥水色渗化的效果,着色遍数不宜多,甚至白色部分可以空出白纸,具有水彩画湿润流动的意趣。当然,一些局部加厚也是可以的,干湿结合会增强表现力。 (2)并置和重置 并置是笔触在画纸上并列摆置,着色遍数较少,开始用色即厚一些。如强调二度空间的画面。先用毛粗暴色线勾一下轮廓及结构,添色时用并置的方法把颜色摆上去,压出色线。 重置是一种叠色的方法,以色点、色线、色块进行重叠着色。作画大都是重置与并置结合运用,以利充分地表现对象。 (3)干湿变化的掌握 颜色干湿变化是水粉颜料的特性之一。将颜色涂在画纸上,湿时感觉比较恰当,干后才会发现变淡变灰一些。不了解这一特性往往给着色带来被动。掌握这一特性,事先预计干后的效果,可避免后加之色成为不协调的“补钉”。 作画时,应从薄到厚进行着色。先厚画再薄涂干湿变化大;先薄画,逐步减少用水画厚,干湿变化不明显,较易掌握。修改画面时也适合厚涂。也可在要修改的周围涂一点清水,修改的部分干后就会自然统一。 (4)色彩的衔接 画面需两块颜色衔接要自然,从明到暗要过渡圆润,色彩要衔接恰当。方法有三: a、利用湿画,使明色与暗色、此色与彼色,由于水的作用交互渗化,这样效果会自然而柔润。一遍不行,可照此方法再画一遍。b、在两色之间用中间明度的颜色画上去,虽有明显笔痕,远看过渡自然。c、两色衔接生硬之处,可用其中一色在邻接处干扫几下,增加过渡的色阶。也可用笔蘸少量清水在生硬之处轻扫几下,使两色衔接处从明度或色彩方面揉出过渡层次,转折即会自然。 (5)用笔 笔色在纸面上运动,出现笔痕,即谓笔触。一般通过画面中的笔触可以看出画家大致的作画顺序和怎样用笔来塑造对象的,用笔不是目的,是一种表现手段,许多画家的笔法是有所区别的,有的大笔纵横,有的小笔点绘。哪一种笔法好呢?怎样用笔才对?应该从表现对象的目的着眼,根据不同物象的不同结构、不同质感和作者的不同感受,立足于表现。要从表现对象出发,为表现形体结构和色彩,灵活运用涂、摆、点、勾、堆、扫等各种笔法进行描绘。用笔挑出来,在调色盘上加水,千万不要直接加到颜料盒里!!参考资料:

  涂料生产中产生的粉尘主要是颜料和填料,除去的方法有干法和湿法2种,干法分离的粉尘可回用,湿法脱出的粉尘不可回用。

  上海市 涂料、油墨及其类似产品制造工业大气污染物排放标准 编制说明 (征求意见稿) 标准编制组 2014 年 年 08 月 标准制定主管部门: 上海市环境保护局 标准编制牵头单位: 华东理工大学 标准编制参加起草单位: 上海市环境监测中心 上海市环境科学研究院 上海市松江区环境监测站 全国油墨信息中心 上海市涂料染料行业协会 上海华谊集团 主要起草人员: 修光利,王芳芳,王向明,应诚威,邬坚平,尚玉梅,李建伟,修艺,钱妮生,陈汪杰 1. 制定本标准的必要性和工作过程 1.1 制定本标准的必要性 1.1.1 当前污染形势和演化特征的需要 从 2013 年 1 月霾污染笼罩全国约 130 万平方公里的国土到 2013 年 12 月,上海市及长三角地区出现极其严重的霾污染,超重污染天气已经成为中国大气治理历史上的一个重要拐点。从国家重点区域大气污染防治“十二五”规划到“国十条”到环保部与重点区域重点城市签署空气质量责任书,大气污染控制提高到前所未有的高度。从治理战略上来说,大气污染治理的重点已经从污染物总量控制阶段向环境质量管理和风险控制阶段过渡,从控制局地污染向区域联防联控拓展,从控制一次污染物向同时控制一次污染和二次污染物延伸,从单独控制个别污染物向多污染物协同控制转变。 目前的共识是 PM2.5 是霾污染的元凶,而且众多的研究已经表明,由气态污染物形成的二次颗粒物贡献比较大。除了硫酸盐、硝酸盐外,挥发性有机物(VOCs)形成的二次气溶胶得到了国内外的关注。VOCs 除了对霾污染有重要贡献外,大部分 VOCs 还具有直接或间接的健康影响,相当一部分是臭氧的重要前体污染物。以美国为代表的发达国家,在经济快速增长期间,综合控制臭氧和细颗粒物的复合型污染的重要目标污染物是 VOCs,因此在有关 VOCs 控制的法规、标准和技术规范等都比较丰富。上海清洁空气行动计划明确将 VOCs 列为重点控制污染物,围绕 VOCs 减排制定一系列标准和规范,推动 VOCs 减排方案。在过去的多轮三年环保行动计划,脱硫、脱硝工程得以顺利推行和落实,而 VOCs 排放恰恰随着石化、化工以及涂装等工业的发展,呈现明显的增量趋势,由此 VOCs 控制显得尤为重要,制定有效的标准成为十分迫切的任务。 1.1.2 涂料、油墨及其类似产品制造业技术发展的需求 根据上海市 VOCs 排放清单中,涂料、油墨生产企业使用溶剂量大,种类多,其VOC 排放在工业 VOC 源排放总量中占重要的比重。我国是世界涂料生产和消费的第一大国,2011 年中国涂料产量为 1079.5 万吨,首次突破千万吨大关。上海涂料在全国的涂料行业中处于非常重要的地位,产量一定稳定在 12%以上,仅次于广东省,排位第二位。国际上著名的涂料公司 PPG、阿克苏、立邦、杜邦、巴斯夫、关西等都已经以各种形式落户中国,而且大多数都落户上海。国内著名的民营企业嘉宝莉、紫荆花等涂料相关企业也落户上海。上海生产企业数占全国 2000 多家规模以上企业中的 6.51%。 我国油墨工业自2000年以来产量不断增长,2010年全国油墨总产量58.99万吨,首次超过德国、日本,位居世界第二。上海市油墨产量占全国产量的14%左右,目前世界油墨生产企业如东洋油墨、DIC油墨和国内龙头企业牡丹油墨等都在上海建设油墨生产基地。 虽然在国际上绿色化工理念的主流下,水性涂料、粉末涂料、水性油墨、液体染料等是国际发展的重点,但溶剂型涂料、溶剂型油墨仍然无法替代。溶剂型涂料和油墨由于使用大量溶剂,也是挥发性有机物(VOCs)的重要来源。而且,根据目前的不完全调查,涂料、油墨和染料生产企业的大气污染控制水平也参差不齐,无组织排放严重。制定相关标准,加强VOC排放控制对于提升涂料、油墨及其类似品生产企业技术有重要的意义。(3) 国家和上海市地方污染物排放标准的发展需要 根据国务院的大气污染防治计划,制定严格标准是确保污染物减排的重要依据,因此国家将综合排放标准、涂料油墨生产企业、涂装企业等都列入了标准制定计划,继续推行综合排放标准和行业排放标准并行的标准体系。各地方也正在加紧地方大气污染物排放标准的制定工作,北京市已经与 2007 年颁布了地方大气污染物综合排放标准,从标准体系上,跨越了浓度控制的单一模式,开始关注总量控制,引入了不同行业的 VOCs 排放控制要求,并对一些尚未知监测方法的化学物质的暂时执行标准提出了计算方法,其中也涉及到涂料油墨生产企业的 NMHC 排放控制要求;天津于 2014 年颁布了工业废气中 VOCs 的排放标准,也包含了涂料油墨生产企业的排放标准。 上海市是我国最早开展行业污染物排放标准制定工作的省市之一,目前已经颁布了《锅炉大气污染物排放标准》、《生物制药行业污染物排放标准》、《半导体行业污染物排放标准》、《危险废物焚烧排放标准》、《生活垃圾焚烧排放标准》等几项行业排放标准。但在有机污染物排放相关的行业排放标准覆盖面有限,无法体现污染物削减对达标规划的贡献。为了对涂料、油墨及其类似产品生产企业给予全过程地污染控制,预防其污染的发生,提升环境管理水平,鼓励、引导企业提高清洁生产和污染控制技术,加强 VOC 减排,因此,制定上海市涂料、油墨、染料工业企业大气污染物排放标准是非常必要的。 1.2 标准编制的工作过程 1.2.1 任务的来源 2013 年 3 上海市环保局经过专题论证,将涂料、油墨和染料工业大气污染物排放标准的制定纳入到标准制定计划。并经过多次会议讨论论证,确定了由华东理工大学牵头制定。经过讨论论证,组建了标准编制组:华东理工大学、上海市环境监测中心、上海市环境科学研究院、上海市松江区环境监测站、上海市涂料染料行业协会等。 1.2.2 标准编制过程 2013 年 年 3 月至 2013 年 年 8 月课题前期研究 制定排放标准的重点工作是污染源调查和分析,主要进行了以下工作:资料研究:尽可能收集了有关涂料工业污染控制的学术文献,环评报告书,世界卫生组织、美国、欧盟等组织和国家的相关标准和规范,以及国内外有关资料和数据。问卷调查:在上海市范围发放调查问卷,特别针对涂料比较集中的区域。专家咨询:开展了环评单位、环境工程领域的专家座谈。调研了上海市环境监测中心和区县监测站的竣工验收和监督检查数据以及企业的内部例行监测的数据。根据工艺调查、企业初步调查和专家咨询的结果完成了标准的初稿。2013 年 年 8 月至 2014 年 年 3 月课题研究现场调研:对典型企业的生产污染排放和治理情况现场考察,进一步掌握、验证当前的工艺及发展情况。企业补充监测:选择典型的涂料、油墨企业进行了实际排放 VOCs 的测定和比对。2013 年 12 月形成了标准初步的征求意见稿。2014 年 年 3 月‐8 月:召开了多次相关职能部门讨论会、企业座谈会以及专家咨询会。形成标准征求意见稿。二、行业的概况及发展趋势 2.1 国民经济行业分类 根据《国民经济行业分类与代码》(GB/4754-2011),C264 为涂料、油墨、颜料及其类似产品制造。具体定义如表 2.1 所示。 表 2.1 国民经济行业分类与代码 代码 类别名称 说明/定义 C2641 涂料制造 指在天然树脂或合成树脂中加入颜料、溶剂和辅助材料,经加工后制成的覆盖材料的生产活动 C2642 油墨及类似产品制造 指由颜料、联接料(植物油、矿物油、树脂、溶剂)和填充料经过混合、研磨调制而成,用于印刷的有色胶浆状物质,以及用于计算机打印、复印机用墨等的生产活动 C2643 颜料制造 指用于陶瓷、搪瓷、玻璃等工业的无机颜料及类似材料的生产活动,以及油画、水粉画、广告等艺术用颜料的制造 C2644 染料制造 指有机合成、植物性或动物性色料,以及有机颜料的生产活动 C2645 密封用填料及类似品制造 指用于建筑涂料、密封和漆工用的填充料,以及其他类似化学材料的制造 由表 2.1 可见,C2641、C2642、C2645 分类中主要是物料的物理混合,主体工艺 不涉及到主化学反应,但颜料、染料制造业的相当一部分企业是通过化学反应合成,因此颜料制造、染料制造成分复杂。 但是根据调研,部分涂料、油墨企业存在制备部分涂料用树脂、油墨用颜料以及其他助剂,涂料和油墨企业中大部分稀释剂等助剂的生产是混合复配型为主,涉及化学反应的工艺比较少。考虑到废气控制标准的完整与一致性,本标准也规定了“自制专用树脂并部分自用的树脂及稀释剂、色浆、胶粘剂、固化剂、脱漆剂、颜料、腻子等辅助材料生产环节也适用于本标准;通过非化学转化过程生产染料、颜料的企业或生产设施也适用于本标准;其他树脂、染料和颜料生产企业暂时参照本标准执行。” 2.2 涂料行业概况与产排污情况 2.2.1 涂料的定义和分类 涂料是一种材料,这种材料可以用不同的施工工艺涂覆在物件表面,形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态薄膜。这样形成的膜通称涂膜,又称漆膜或涂层。属于有机化工高分子材料,所形成的涂膜属于高分子化合物类型。按照现代通行的化工产品的分类,涂料属于精细化工产品。现代的涂料正在逐步成为一类多功能性的工程材料,是化学工业中的一个重要行业。 根据国家标准《涂料产品分类和命名》(GB2705-2003),涂料的分类方法有两种:一种是以涂料产品的用途为主线,并辅以主要成膜物质的分类方法,通常将涂料产品分成建筑涂料(墙面涂料、防水涂料、地坪涂料、功能性建筑涂料)、工业涂料(汽车涂料、木器涂料、铁路/公路涂料、轻工涂料、船舶涂料、防腐涂料等)和通用涂料及辅助材料(调合漆、清漆、磁漆、底漆、腻子、稀释剂、防潮剂、催干剂、脱漆剂、固化剂、其他通用涂料及辅助材料等);另一种是除了以建筑涂料外,主要以涂料产品的主要成膜物质为主线,并适当辅以产品主要用途的分类方法,包括油脂漆类、天然树脂漆、酚醛树脂漆、沥青漆、氨基树脂漆、硝基漆、过氧化乙烯树脂漆、烯类树脂漆、丙烯酸树脂漆、聚酯树脂漆、环氧树脂漆、聚氨酯树脂漆、元素有机漆、橡胶漆以及其他成膜物质漆。主要成膜物质中树脂类型包括水性、溶剂型、无溶剂型、固体粉末等。包括直接来自天然资源的物质及其经过加工处理后的物质。 2.2.2 涂料行业的现状 2.2.2.1 涂料产量 我国是涂料生产和消费的大国,2009 年,中国涂料产业总产量首次突破 700 万吨大关,超过美国成为全球涂料生产第一大国。2011 年我国涂料行业总产量达到 1079.5万吨,首次突破千万吨大关;2012 年 1271.87 万吨。2010 年涂料工业实现工业总产值2324.59 亿元,占石化工业总产值的 2.62%。2012 年实际产值达到 2934.6 亿元,增幅达到了 16.34%。根据 2009 年的统计分类,建筑涂料、汽车涂料、船舶涂料、木器涂料、 防腐涂料、粉末涂料分别占 47%、6%、5%、10%、8%、11%、2%。 上海市 2012 年和 2013 年的涂料产量分别达到 154 万吨、152 万吨,占全国的 12%左右。2013 年涂料企业的资产总值达到 319 亿元,营业收入 336 亿元,利润总额达到26 亿元。上海涂料在全国的涂料行业中处于非常重要的地位,其在高速成长的房地产、汽车、船舶、运输、交通道路、家电等行业的带动下,生产总量增速发展,呈现出产量连连攀升,发展势头强劲的特点。 2.2.2.2 上海涂料企业数量规模 根据 2007 污染源普查以及 2010-2012年的更新名单,归类于涂料制造(不含有树脂、助剂专门生产工艺)的企业约有 300 家左右,约占全国规模以上涂料企业的 6%左右,年销售额在 2000 万元以上的规模企业约 120 多家。11 个区县都有涂料企业,其中数目比较多的是奉贤、青浦、浦东新区、嘉定、松江、闵行以及金山等地区。虽然金山地区的企业数目小,但比较集中(主要在金山第二工业区),且规模比较大,比如上海涂料有限公司、嘉宝莉、紫荆花、关西涂料等。 根据本次标准制定过程的调研,上海涂料制造企业中涉及到树脂或者树脂生产环节的涂料企业约 22 家,近 20%;有部分 VOC 治理措施的占 35%左右。 2.2.2.3 涂料行业“十二五”发展规划 (1)全国涂料行业发展规划 涂料行业服务的产业面广,所谓“关键技术和原材料”涉及的领域较多,在符合国家产业发展政策前提下,坚持可持续发展和“低碳经济”的要求,发展绿色环保涂料。“十二五”期间,鼓励符合标准的环境友好型涂料生产(水性木器涂料、水性工业涂料、水性船舶涂料、辐射固化涂料、以及在生产、使用、施工及后处理过程中对环境不造成污染或对环境质量有所改善的涂料生产);鼓励采用高品位钛原料的氯化法钛白粉生产。限制硫酸法钛白粉生产线(现有企业搬迁、改造除外);3000t/a 以下铅铬颜料生产线t/a以下氧化铁系列颜料生产线t/a以下溶剂涂料生产线。 环境保护的规划是三废总体减排 10%,能耗降低 20%,物耗减少 5%。全面推进涂料水性化,高固分醇酸涂料份额提高 20%;履行相关国际公约,禁止溶剂法氯化橡胶生产和替代,禁止使用 DDT、TBT、等有机锡防污涂料;开展环境友好型涂料如高耐候性粉末涂料、UV固化在水性涂料、粉末涂料和汽车涂装中的应用;发展涂料与无机颜料的循环经济建设等项目;全面推动钛白粉、氧化铁颜料清洁生产工艺评价指标体系,促进以高品位(大于 80%)钛原料氯化法钛白粉生产工艺;单位综合能耗下降20%,发展功能性(反射性隔热、耐候)涂料为饰面的外墙外保温技术。建筑物耗能占总能耗的 28%以上,国家新标准要求建筑物要降低能耗 35%以上。大气污染防治的基本任务是:规模以上的涂料企业 70%以上的工业粉尘得到治理;溶剂型涂料全密闭一体化的新工艺在骨干企业中推行 40%,减少有机溶剂的挥发与污染;规模以上的氧化铁颜料与钛白粉生产企业的工业粉尘、工艺废气得到治理;开发涂料与颜料制造过 程废气治理新技术。 根据《产业结构调整指导目录(2011 年)》(2013 年修订),鼓励“水性木器、工业、船舶涂料,高固体分、无溶剂、辐射固化、功能性外墙外保温涂料等环境友好、资源节约型涂料生产;单线 万吨/年及以上、并以二氧化钛含量不小于 90%的富钛料(人造金红石、天然金红石、高钛渣)为原料的氯化法钛白粉生产”、“高固着率、高色牢度、高提升性、高匀染性、高重现性、低沾污性以及低盐、低温、小浴比染色用和湿短蒸轧染用的活性染料,高超细旦聚酯纤维染色性、高洗涤牢度、高染着率、高光牢度和低沾污性(尼龙、氨纶)、小浴比染色用的分散染料,用于聚酰胺纤维、羊毛和皮革染色的不含金属的弱酸性染料,高耐晒牢度、高耐气候牢度有机颜料的开发与生产”、“改性型、水基型胶粘剂”等。限制类:“10、新建硫酸法钛白粉、铅铬黄、1 万吨/年以下氧化铁系颜料、溶剂型涂料(不包括鼓励类的涂料品种和生产工艺)、含异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)的粉末涂料生产装置“11、新建染料、染料中间体、有机颜料、印染助剂生产装置(不包括鼓励类的染料产品和生产工艺)”。淘汰类:“用火直接加热的涂料用树脂”等。 (2)上海市涂料行业相关发展规划 根据《上海产业结构调整负面清单及能效指南》(2014 年版),限制溶剂型涂料生产总装置(鼓励类的涂料品种和生产工艺除外)能力在 500 吨/年以上(含)且 1000 吨/年以下的企业;淘汰溶剂型涂料生产总装置(鼓励类的涂料品种和生产工艺除外)能力小于 500 吨的企业,淘汰油墨生产企业(水性油墨除外)在 3000 吨/年的企业,淘汰含苯类溶剂型油墨生产、九种致癌性染料、在还原条件下会裂解产生 24 种芳香胺的偶氮染料(非防治品用的领域暂缓)、含苯类/苯酚/苯甲醛和二(三)氯甲烷的脱漆剂、立德粉、聚氯乙烯建筑防水接缝材料(焦油型)。 2.2.3 涂料的主要组成 涂料生产中主要原料包括以下部分:成膜物质(基料)、溶剂、颜料、助剂。(1)成膜物质成膜物质又称为基料,是使涂料牢固附着于被涂物体表面上形成连续薄膜的主要物质。常用的成膜物有醇酸/聚酯树脂、酚醛/氨基树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、乙烯基树脂、纤维素类树脂、天然及合成橡胶等 18 大类。天然成膜物质包括油脂(桐油、亚麻籽油、豆油等,以脂肪酸为主要组成)、天然树脂(松香及其衍生物、紫胶等)、动植物蜡(白蜡等)、丝胶粉、工业干酪素等。合成树脂是最主要的成膜物质,包括酚醛树脂、醇酸树脂、氨基树脂、聚酯树脂、环氧树脂、多异氰酸酯(聚氨酯)树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、橡胶、醛酮树脂、石油树脂、氧茚‐茚树脂、萜烯树脂、有机硅树脂、氯乙烯共聚树脂、过氯乙烯树脂、氯化聚烯烃树脂、氯醚树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、乙酸乙烯系乳液、聚苯硫醚树脂) 纤维素是另一类成膜物质,常见的有硝化棉、醋酸丁酸纤维素、乙基纤维素。(2)溶剂主要包括溶剂和水。主要作用是使基料溶解或分散成为粘稠的液体,以便涂料施工。一个涂料品种既可以使用单一溶剂,又可以使用混合溶剂。常用的溶剂和聚合物如表 2.2 所示。根据实际调研,相关企业使用溶剂的比例如表 2.3 所示。表 2.2主要的溶剂和聚合物类别 主要化合物醇类 甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇、混合戊醇、叔戊醇、异丁醇、正丁醇、仲丁醇、二丙酮醇、丙醇、异丙醇脂肪烃类 二氧六烷、正己烷、正辛烷、环己烷、正庚烷、溶剂汽油酮类 丙酮、丁酮、亚异丙基丙酮、环己酮、二乙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、异佛尔酮醚类 四氢呋喃、乙二醇丁醚、乙二醇、乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇萜烯类 松油、松节油卤代烃类 四氯化碳、三氯甲烷、三氯乙烯芳香烃类 苯、甲苯、乙苯、混合二甲苯酯类 乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯、乙酸混合酯、乙酸异丁酯、乙二醇丁醚乙酸酯、乙二醇乙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙酸酯聚合物 天然橡胶、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶、乙基纤维素、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二酯其他 硝基丙烷表 2.3典型企业实际溶剂使用比例分析结果(%)溶剂名称 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12二甲苯 18.02 31.39 15.43 33.33 23.08 48.22 23.61 19.05 60.13 14.71 42.86甲苯 7.68 1.74 19.23 15.13 18.47 19.05 13.57 28.57乙酸丁酯 4.89 2.09 9.81 30.48 100 23.39 29.41 14.29溶剂汽油 51.77 62.78 84.57 66.67 57.69 19.67 55.32 9.51 14.29乙酸乙酯 1.5 0.52 1.3 19.05 2.91 丙酮 0.78 0.21 1.85 2.58 甲醇 0.021 苯 0.16 环己酮 0.71 8.82 丙二醇甲醚醋酸酯 47.06 苯乙烯 2.86 (3)颜料颜料为分散在漆料中不溶的微细固体颗粒,分为着色颜料和体质颜料,主要用于着色、提供保护、装饰以及降低成本等。主要的颜料如表 2.4 所示。虽然有机颜料也在涂料中使用,但使用量很少,与油墨工业以颜料为主体的特征是不同的。在涂料生产中,大部分以无机颜料为主。表 2.4主要颜料的成分种类 具体物质无机颜料白色颜料 二氧化钛、铅白、锌钡白、硫化锌、黑色颜料 炭黑、石黑、彩色颜料 铁黄、铁红、铬黄、铬绿、镉红、群青、铁蓝有机颜料 黑色颜料 苯胺黑 彩色颜料 偶氮颜料(联苯胺黄、耐光黄、镍偶氮黄、大红粉) 酞菁颜料(酞菁兰、铜酞菁蓝) 喹吖啶酮颜料金属颜料 锌粉、铝粉、不锈钢片、黄铜粉珠光颜料 云母等发光颜料 荧光颜料、磷光颜料、自发光颜料等(4)助剂助剂在涂料配方中所占的份额较小,但却起着十分重要的作用。各种助剂在涂料的贮存、施工过程中以及对所形成漆膜的性能有着不可替代的作用。常用的助剂有流平剂、增稠剂、表面活性剂、增塑剂、催干剂、固化剂、防污剂、脱漆剂等。主要的成分如表 2.5 所示。表 2.5主要涂料助剂的成分助剂类型 主要成分流平剂 溶剂型(高沸点酯、醇、酮、芳烃、二元酯、二元酸酯、二元醇醚及及其混合物)、醋酸丁酸纤维素、聚丙烯酸酯、有机硅、含氟聚合物增塑剂 邻苯二甲酸酯、癸二酸二辛酯、磷酸酯、环氧化合物、氯烃催干剂 主要是金属离子,比如钴、锰、铅、锌、钙、锆、铁等以及松香、干性油酸、环烷酸等有机酸固化剂 主要是封闭和非封闭酸(对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸)、有机胺(叔胺、氨基酚等)、有机金属盐(有机锡、有机铅、有机锌等)、酞酸酯等。脱漆剂 防污剂 铜系化合物、汞系化合物、锌系化合物、有机锡化合物、有机氯化合物、有机硫化合物、有机铅化合物、有机砷化合物、有机氮化合物阻燃剂 锑系化合物、铝系化合物、镁系化合物、磷系化合物、硼酸盐、有机溴化合物、有机氯化合物、有机磷系化合物、卤素‐磷复合型有机化合物防霉、杀菌剂 唑啉酮类、多菌灵、敌草隆等2.2.4 主要涂料生产工艺 (1) 溶剂型涂料的一般生产过程 溶剂涂料生产企业大致上可分为两大类,一大类是所有树脂和固化剂等辅助材料均为外购,不在厂内生产树脂原料或辅助材料的;另一大类是厂内生产树脂或者固化剂作为涂料生产的原料。通常的涂料制备工艺见图 2‐2。在涂料中使用的主要树脂为醇酸树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等,在上海与涂料 制 造 过 程 混 合 生 产 的 情 况 占 20% 以 上 , 主 要 是 一 些 大 中 型 企 业 。 图 2‐2主要溶剂型涂料的生产工艺流程 预混合 颜料树脂 溶剂 助剂研磨(连续) 调配 过滤 储槽 包装 助剂树脂、稀释剂、溶研磨(批式)颜料、树脂、溶剂、助剂 废气净化系统设备清洗废溶剂处置 废水处理 废水处理污泥 离线分装废物 溶剂清洗水/水/碱性清洗水 粉尘回收排放储罐 桶/袋 上海市涂料、油墨及其类似产品工业大气污染物排放标准 12(2)涂料树脂和辅助材料生产①醇酸(聚酯)树脂涂料醇酸树脂是由多元酸、多元醇和多元酸进行酯化为重要反应的。在合成方法上有脂肪酸法、醇解法或单甘油酯法、酸解法和脂肪酸油脂法等四种。其基本流程大同小异。以醇解法为例的制备方法见图 2‐3。一般醇解和酯化的温度在 200℃以上。 图 2‐3醇解法制备醇酸树脂的一般工艺流程图②酚醛树脂除了一般的酚醛树脂外,涂料油墨企业还可能对树脂改性,比如丁醇醚化酚醛树脂、松香改性油溶酚醛树脂。 图 2‐4酚醛树脂一般工艺流程油脂多元醇醇解反应氮气酯化反应 分馏柱 冷凝稀释多元酸二甲苯氮气粉尘废气分水器事故槽冷凝器废气氮气过滤废气渣 S贮存或包装甲苯酚、醛 缩合反应 中和、水洗、脱水 放料 破碎包装 酸 废气 废溶剂、废水、洗涤水 粉尘、废气 上海市涂料、油墨及其类似产品工业大气污染物排放标准 13③氨基树脂包括脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、共缩聚树脂等。多大部分氨基树脂可以与醇酸树脂配合,制成氨基烘漆。其主要的原材料有胺类物质、醛类(福尔马林、多聚甲醛、甲醛丁酯溶液)、醇类等。一般分反应、脱水和后处理阶段。 图 2-5 氨基树脂生产一般流程 ④丙烯酸树脂主要原料有单体(丙烯酸、甲基丙烯酸)、引发剂(偶氮类、过氧化物类)、溶剂(醇、酮、甲苯、二甲苯、酯类等)。 反应釜 胺类 醛类 醇类 羟甲基化反应 调 节 pH至碱性 废气 缩聚和醚化反应 调 pH 至微酸性 脱水水洗过滤 废水 废渣(未反应的胺类、羟甲基 胺 低 聚 合物、参与催化剂等) 成品引发剂 调配器 过滤 溶剂 惰性保护气体 滤渣 反应聚合 单体 过滤 废气 分离器 废水 出料 上海市涂料、油墨及其类似产品工业大气污染物排放标准 14图 2‐6丙烯酸树脂生产工艺的一般流程⑤环氧树脂酮、醇醚类和酯类溶剂是环氧树脂的优良溶剂,二甲苯仅仅对环氧树脂有有限的溶解性,主要起稀释作用,醇类不能溶解环氧树脂,只能做稀释剂,一般使用二甲苯与其他酮、醇醚类和酯类溶剂混合使用。外购型环氧树脂为主,但不排除有企业生产具有自主知识产权的树脂。⑥聚氨基树脂聚氨基树脂是由多异氰酸酯(主要是二异氰酸酯)与多元醇聚合而成。所以主链中含有氨基甲酸酯基,简称为聚氨酯。清洗图 2‐7聚氨酯树脂生产工艺的一般流程⑦聚酯树脂聚酯树脂分为饱和聚酯树脂和不饱和聚酯树脂。一般是由多元酸(二元酸)和多元醇(一般是二元醇和三元醇)反应而得到的聚合物。饱和聚酯树脂由不带双键的二元酸和多元醇反应而得;不饱和聚酯树脂是由顺或反丁烯二酸酐和其他二元酸与多元醇反应而得到,用不饱和单体如苯乙烯、丙烯酸酯和烯丙基醚类等稀释。操作温度一般在 200 度以上进行酯化。⑧其他树脂还有其他树脂在涂料中应用,如氟树脂、呋喃树脂、二甲苯树脂、醛酮树脂、石油树脂、萜烯树脂、有机硅树脂、氯乙烯共聚树脂、过氯乙烯树脂、氯化聚烯烃树脂、氯醚树脂、聚苯硫醚树脂、乙酸乙烯系乳液等。比如氟碳树脂是由氟烯烃和其他不饱和单体共聚而成的树脂,主要的原料是聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等;醛酮树脂一般是由酮类(环己酮或者甲基环己酮等)与甲醛缩聚反应的产物。聚醛树脂则是有醛类与其他反应物缩聚而成的产物。计量投料 聚合反应 罐装 清洗DMF,MEK,IPA,EtAc多元醇、MDI、其他原料冷凝废气处理系统产品排放 上海市涂料、油墨及其类似产品工业大气污染物排放标准 15二甲苯树脂是间二甲苯与甲醛在无机酸催化剂存在下缩合而成为二甲苯(XF)树脂,包括与第三组分后缩合的改性树脂。改性后的二甲苯树脂由热塑性的低分子聚合物转变为热固性树脂。石油树脂是裂化石油副产烯烃或环烯烃或与醛类、芳烃、萜烯等共聚而成的热塑性树脂都属于石油类树脂。包括脂肪族石油树脂、芳香族石油树脂、环戊二烯石油树脂。萜烯树脂是由松节油中的蒎烯、双戊二烯、萜二烯共聚而成的树脂。有机硅树脂是由一甲基硅烷、二甲基硅烷、一苯基硅烷和二苯基硅烷等单体合成。氯乙烯共聚树脂是氯乙烯与乙酸乙烯酯、丙烯酸酯或二元酸进行二元或三元共聚的树脂都属于氯乙烯共聚树脂或者氯蜡共聚树脂。该树脂属于热塑性的。氯化聚烯烃树脂是各种聚烯烃的氯化产品,热塑性。主要有高氯化聚乙烯和氯化聚丙烯。氯醚树脂是由 75%的氯乙烯和 25%的乙烯基异丁基醚共聚而成的聚合物。聚乙烯醇缩醛树脂一般情况下是聚乙烯醇在水中在催化剂存在下的 15~50 度与丁醛进行缩醛反应而得,生成物经过水洗、离心干燥即得到白色粉末的聚乙烯醇缩丁醛。乙酸乙烯系乳液是最早用于水性乳胶漆的树脂乳液,由于乙酸乙烯均聚物乳液性能上的不足,已经退出乳胶漆的市场,目前主要用于胶黏剂,涂料用的是与丙烯酸酯、乙烯或者叔碳酸乙烯酯等的共聚乳液。纤维素酯是由纤维素硝化、酯化或者醚化而得到的纤维素酯或者醚,纤维素大分子的两个末端上一端有四个自由羟基,另一端有三个自由羟基和一个半缩醛羟基,因此可以和与有机酸或无机酸产生酯化反应,或综合与氢氧化钠反应后再与卤代烃反应生成纤维素醚。主要产品有涂料用硝化棉(精制棉短绒于浓硫酸存在下与硝酸产生硝化反应而得到)、醋酸丁酸纤维素(以醋酸、丁酸为溶剂与醋酐、丁酐混合物反应制得粗制品,再经过水解、中和、沉析、水洗、蒸煮、干燥得到最终产品)、乙基纤维素。UV 树脂的例子是将环氧树脂与三丙二醇二丙烯酸酯等单体原料等在一定反应温度下反应生产 UV 树脂,同时需要加入阻聚剂(苯酚类)和甲基丙烯酸酯类物质,最后过滤包装。PE 树脂则是由不饱和羧酸和多元醇反应生成不饱和树脂,比如将顺酐、乙二醇、丙二醇等物料在一定温度下反应生成,也需要加入甲基丙烯酸酯类、苯酚类物 上海市涂料、油墨及其类似产品工业大气污染物排放标准 16质等过滤包装生成。⑨固化剂固化剂的种类比较繁多,典型的固化剂生产是将三羟甲基丙烷(TMP)与甲苯二异氰酸酯(TDI)和助剂混合,在一定温度下进行反应,反应达到要求后,反应产物经过薄膜蒸发器(蒸汽加热)去除游离的少量未反应的 TDI(回收利用),经过蒸发后,产物进入兑稀釜中,在加入溶剂(二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等),过滤包装后形成产品。⑩脱漆剂脱漆剂目前在涂料企业中生产越来越普遍,主要是物理性的混合。包括纯碱处漆膏、重铬酸钾脱漆剂、氯代烃通用脱漆剂、混合氯代烃脱漆剂、甲酸脱漆剂、二氯甲烷脱漆剂、三氯甲烷‐苯酚脱漆剂、醇酚脱漆剂等。(3) 水性涂料 水性涂料与传统溶剂涂料相比,主要是用水代替了大量溶剂的使用。其一般流程如图 2‐8 所示。由于用水代替了溶剂,因此洗涤过程通常使用水,则增加了水的回用过程,但减少了溶剂使用。 图 2-8 水性涂料的一般工艺流程 (4) 粉末涂料 粉末涂料通常是由聚合物、颜料、助剂等混合粉碎加工而成,一般经过图 2‐9的工艺流程。粉末涂料的制备方法大致可分为干法和湿法两种方法,干法又可分为干混合法和熔融混合法。湿法又分为蒸发法、喷雾干燥法和沉淀法。干法涂料生产主要是熔融混合法;湿法工艺环节有蒸发法、喷雾干燥法和沉淀法。蒸发法是先配置溶剂型涂料、然后用薄膜蒸发、真空蒸馏等法除去溶剂得到固体涂料,然后经过粉粹、过筛分级得到粉末涂料,主要是丙烯酸树脂基粉末涂料生产,使用较多的是薄膜蒸发器和行星螺杆挤出机;喷雾干燥法则是先配置溶剂型涂料,经过研磨、调水 乳液 颜料 填料 投料混合 调配 过滤 包装 粉尘 废水 上海市涂料、油墨及其类似产品工业大气污染物排放标准 17色,然后分别喷雾干燥造粒或者在液体沉淀造粒得到粉末涂料。 图 2-9 粉末涂料生产的一般工艺流程 2.3 油墨行业概况 2.3.1油墨的定义和分类 油墨是由作为分散相的色料和作为连续相的连接料组成的一种稳定的粗分散体系。其中色料赋予油墨颜色,连接料提供油墨必要的转移传递性能和干燥性能。此外油墨还需要助剂等各种添加剂,用以改善油墨的性能。所以油墨通常主要由色料(颜料和染料)、连接料和助剂组成。油墨分类方法有多种,如按干燥方式分、按承印材料分、按产品特性分等。按照干燥方式分为渗透干燥性油墨、挥发干燥型油墨、氧化结膜干燥型油墨、辐射干燥性油墨;按照印刷版式分平版印刷、凸版印刷、凹版印刷、柔性版印刷、孔板印刷油墨;按照承印材料分为纸张油墨、纸板用油墨、织物印花油墨、塑料印刷油墨、塑料印刷油墨、金属/玻璃/陶瓷/搪瓷印刷油墨;按照油墨自身性质分荧光油墨、亮光油墨、快固着油墨、磁性油墨、导电油墨、香味油墨等;按照溶剂类型分为溶剂型油墨和水性油墨。 根据《印刷油墨产品分类、命名和型号》(QB/T 3597-1999)中的分类方法,油墨分为平版油墨、凸版油墨、凹版油墨、网孔版油墨、专用油墨等。 从环境保护的角度来看,无论是用于何种用途的油墨,水性油墨和溶剂性油墨是两种环境污染程度不同类型的油墨。此处主要介绍一下水性油墨与溶剂性油墨的不同: 水性油墨简称为水墨,由水溶性树脂、有机颜料、表面活性剂及相关添加剂经复合研磨加工而成。水性油墨与溶剂型油墨的最大区别就在于水性油墨中使用的溶热塑性树脂 压碎机 混合 颜料添加剂催化剂加热 研磨 分离器 产品包装粗颗粒 允许粒径颗粒物粉尘 粉尘 粉尘 溶剂 上海市涂料、油墨及其类似产品工业大气污染物排放标准 18剂是水而不是有机溶剂,以水作为稀释剂和清洗剂,可见其价格便宜,来源广泛,对环境和人身体都无害,是一种良好的“绿色”溶剂。在美国,符合VOC规定的水性油墨要达到以下标准:(1)使用状态的油墨组成中,挥发成分比例为25%,水分在25%以上;(2)水分少的油墨在使用状态下,不挥发成分在60%以上。 2.3.2 油墨行业产量的分布 当前,全球油墨行业持续增长,国际大公司纷纷利用合资、合作、收购等各种方法进行国际扩张,很多国际公司在其国内的市场销售额纷纷下降,但在中国、亚太地区的油墨企业却因此得到发展。自 2003年起,全球油墨年销售额超过 3亿美元的企业中,除了德国巴斯夫、HuberGroup 和瑞士的锡克拜以外,其余均在亚洲。2010年我国油墨年总产量共计 58.99万吨,超过德国、日本,位居世界第二,约占全球产量的 14%。我国油墨企业的一大特点是合资企业为主。随着中国成为亚太地区增长最为迅速的经济体,世界油墨商纷纷投资中国。世界主要油墨制造商,如东洋油墨、SakataInx、DIC、富林特油墨、东华油墨等,都在中国进行重大投资。世界印刷包装业巨头日本东洋油墨集团在上海松江工业区兴建了大型工厂上海东洋油墨制造有限公司,成为东洋油墨集团在华生产油墨等系列产品的母体工厂。东洋油墨集团是世界前三大油墨集团之一,在世界 l6国设有约 40 家公司展开印刷油墨和色材关联事业,其年销售额达 20亿美元。迄今为止,东洋油墨已在中国设立 13个独资或合资公司和 3个代表处。 2013年全国油墨产量约为 39.63 万吨,上海市的主干企业的产量约为 5.79万吨,占全国产量的 14%左右。 根据 2007‐2012 年污染源普查数据,上海市油墨企业总数约为 20 家,其中普陀区 2 家、闵行区 4 家、嘉定区 2 家、松江区 3 家、奉贤区 2 家、宝山区 2 家、青浦区 2 家、浦东新区 1 家、崇明县 1 家。20 家中 8 家具有其他颜料、添加剂等化学合成生产过程,占 40%。在国内就有较大影响的油墨企业是 DIC 油墨、东洋油墨、牡丹油墨、盛威科油墨、泗联化工以及中钞油墨等。 2.3.3 油墨产量种类的分布 我国油墨企业以印刷油墨为主,业内通常按照印刷方式将其分为平版油墨、凹版油墨、柔印油墨、凸版油墨等,其中又以平版油墨(胶印油墨)和凹版油墨为主,两种油墨产量分别占总产量的 60%、20%左右,柔印油墨占 7%、丝网油墨占7%左右。具体见表 2.6。此外,胶印油墨增长率近 6%,柔性版油墨则以每年 5%的比率增长,凹版油墨保持平稳增长,丝网油墨有增长趋势、醇溶油墨和水性油墨的需求将迅速增长。如果按照溶剂类型分,水性油墨和溶剂基油墨在凹版油墨和平版 上海市涂料、油墨及其类似产品工业大气污染物排放标准 19油墨中的比例不同,凹版油墨中水性油墨占了一定比例,单仍以溶剂型油墨为主;平版油墨中水性油墨很少,几乎都是溶剂基油墨;柔版油墨中水性的比例已经逐渐超过了溶剂基油墨,这一比例在今后相当长一段时间内不会有太大变化。 表 2.6 我国各类油墨生产量所占比例 类型 产量占总产量的比例(%) 胶印(平板)油墨 62.1 凸印油墨 1.5 凹印油墨 20.0 丝网印刷油墨 6.3 UV 印刷油墨 2.7 柔性版印刷油墨 6.9 其他(以特种油墨为主) 1.4 上海市油墨产量的各品种的比例如表 2.7所示。可见上海市的油墨生产中溶剂使用比较多的凹版油墨的产量占 30%左右,而大部分是平版油墨,矿物油型的油墨等比重较大;与全国的比例相差不大。 表 2.7 上海市油墨产量的各类品种的比例(%) 品种 平版 凸版 柔版 凹版 网印 UV 油墨 喷印油墨 其他 中国 45.28 0.15 12.01 33.40 0.74 2.67 0.76 0.93 上海 57.64 0 7.23 27.40 4.02 1.89 0 1.82 2.3.4 十二五发展趋势 近年来,随着技术的普及和市场竞争,国内许多传统的国有企业油墨技术领先的优势逐渐失去,其他民营企业产品的成本优势也显露出来,并不断扩大其市场占有率。油墨工业的整体发展思路为: (1)开发市场适用的油墨产品,特别是推出竞争力的价廉物美的产品,占领中低端市场,如纸张胶印油墨、塑料表印油墨和里印油墨等。 (2)开发环保型油墨:如醇溶型里印凹印油墨、无水大豆油胶印(环保)油墨、水性油墨和 UV/EB柔印油墨等新型油墨。 (3)发展高附加值的油墨产品,如工业喷墨产品、导电油墨、防伪安全油墨等。 随着印刷工业的发展,以及环保法规的不断完善,都会对油墨工业的发展带来巨大的挑战和机遇。包括研制各种新型的油墨配方;对原有的油墨生产技术进行改进,又分为原料的改进和干燥方式的改进等。 上海市涂料、油墨及其类似产品工业大气污染物排放标准 20环保型油墨是未来市场的发展趋势,我国从 2005 年开始生产环保油墨,相关标准从 2007 年被发布,如推荐性国家环保标准《环境标志技术要求胶印油墨》、《环境标志技术要求凹印油墨和柔印油墨》中对油墨中的重金属、挥发性有机物、苯类溶剂等的残留和使用都做了相关要求;2009 年 6 月 1 日开始实施的《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》中苯类溶剂未被列入;2009 年 8 月 1 日开始实施的推荐性国家标准《包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》规定,苯类溶剂残留量不检出。我国环保油墨生产历经了从无苯含酮到无苯无酮再到醇水的技术提升过程,目前在国内的油墨行业中,已有 50%的企业生产环保油墨。但是,环保型油墨在我国的生产仍存在几大瓶颈,主要体现在:一是缺乏明确的相关法规标准支持,二是目前市场上的绿色环保油墨性能还不完善,三是环保型油墨增加企业的成本致使其难以普及。 2.3.5 油墨的组成 油墨主要由色料,连结料,助剂等成分构成。主要组成部分的成分特征见表 2.8。 表 2.8 油墨的主要成分特征 序号 大类 小类 主要的成分 1 色料 无机颜料 炭黑、铁蓝、铬黄、锌钡白、钛白粉、金属颜料(银粉、金粉和铝金粉) 有机颜料 偶氮颜料、酞菁颜料、色淀颜料 填充料 碳酸钙、氢氧化铝、硫酸钡、高龄土 染料 酸性染料、碱性染料、中性染料、直接染料、分散染料、活性染料、阳离子染料、硫化染料、冰染染料、还原染料 2 连接料 油 干性植物油(桐油、亚麻油)、半干性植物油(豆油、菜子油)、不干性植物油(蓖麻油) 矿物油 汽油、高沸点油、润滑油 树脂 天然树脂(松香、橡胶、沥青、石油树脂)、合成树脂(酚醛树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、乙烯类树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂) 有机溶剂 芳烃类(甲苯、二甲苯)、醇类(乙醇、异丙醇、丁醇、松油醇)、酮类(丙酮、丁酮、环己酮)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯) 3 助剂 干燥剂 有机酸金属盐(钴、锰、铅最多,环烷酸、异辛酸最普遍) 防干剂 常用的 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 减黏剂 蜡类或油脂,一般占油墨的 3%-5%. 稀释剂 溶剂型一般用甲苯、二甲苯作稀释剂;水基的一般用乙醇、异丙醇作稀释剂,树脂型油墨则用植物油、高沸点煤油等做稀释剂 增稠剂 常用膨润土、烟雾硅和湿石棉等。一般5%。 增塑剂 邻苯二甲酸酯类 冲淡剂 一般是用树脂、植物油、高沸点煤油、凝胶剂和蜡等组成。 上海市涂料、油墨及其类似产品工业大气污染物排放标准 21反胶化剂 松脂酸 、亚麻油脂肪酸等。一般5% 防脏剂 淀粉、沉淀碳酸钙、方解石、蜡和二氧化硅等组成 表面活性剂 少量,但很重要。 消泡剂 聚硅氧烷对芳香类溶剂型油墨、三甲基硅对水基油墨、2-乙基己醇对醇类油墨具有好处。 紫外线吸收剂 常用红邻羟基二苯甲酮、水杨酸酯等。 防针孔剂 防腐剂和香料 常用的防腐剂是苯酚、有机锡等;常用的香料为丁香油、香草油等 发泡剂 对甲苯磺酰肼、苯磺酸肼、偶氮二甲酰胺 2.3.6 行业工艺及污染物排污节点图 2.3.6.1 平版油墨 平版油墨(Planographic ink 或者 Lithographic ink),也叫胶印油墨,是一种浆状油墨。胶印油墨成份主要有:颜料、联接料、助剂、填充剂等组成。颜料的好坏,对胶印油墨的质量起到决定性的作用。传统的颜料生产工艺是合成好的颜料,经干燥、粉碎后再去生产油墨。但这样的工艺导致油墨使用过程中出现着色力下降、色光变暗、分散性变差等缺点。因此当前胶印油墨生产大部分采用挤水转相法,即在颜料不经干燥、粉碎而直接把颜料湿浆(滤饼)加入到油性联接料中去,通过机械剪切力,把颜料从水相转移到油相中去,直接做成基墨墨饼(干墨饼或者湿墨饼),然后再进入常规的油墨生产线中。这一段也称为基墨生产工序,即专门生产墨饼作为中间产品。目前有专门的工厂生产基墨,也有油墨厂自己生产颜料。 (1) 胶印油墨 胶印油墨的生产工艺及排污节点如图4-1所示。 树脂 干性油溶化锅 槽式搅拌机溶剂 粉状颜料高速分散机 槽式搅拌机 装桶成品 溶剂颜料滤饼 捏合机辅助材料粉尘 VOCsVOCsVOCs废水 上海市涂料、油墨及其类似产品工业大气污染物排放标准 22 图 2-10 胶印油墨生产工艺及排污节点图 如图 2-10 所示,溶剂、干性油和树脂加入到溶化锅中溶化后,一部分进入捏合机与颜料滤饼中水进行交换,交换后的水形成废水,另一部分则进入槽式搅拌机,同时加入一部分调色颜料和溶剂,最终进入高速分散机,与颜料滤饼进行高度分散后,添加辅助材料进行搅拌均匀,然后装桶。浆状油墨和液体油墨的工艺略有不同,浆状油墨的工艺中使用了捏合机(或者说挤出机),在正常的情况下是不使用水的,但这取决于颜料滤饼。所以从水污染物排放的角度可以将胶印油墨分为两种工艺:干法工艺和湿法工艺,干法工艺指将颜料干粉与连接料等材料混合轧制制造胶印油墨的工艺。湿法工艺则指直接将含水的颜料滤饼用于胶印油墨的制造的工艺。湿法工艺的关键是将含水的滤饼通过捏合机采取油水置换的方式,将水置换出来,形成废水。 捏合机是油墨行业比较常用的分散设备,通常有干粉捏合和捏合挤水两种方式。干粉捏合实际上是把捏合机当作搅拌设备应用的一个例子。墨料在捏合机中除了起到将油墨组分充分混合的作用以外,还由于强有力的剪切和挤压存在,对比较软的颜料以及经过初步混合以后比较粘稠的墨料,能使之达到良好的预分散效果。捏合挤水制墨是指将颜料生产中尚未经过烘干的颜料带水滤饼放在捏合机里同油墨连接料一起进行捏合,于是颜料中的水被油墨连接料所取代,把大部分水挤出来而变成非常稠厚的色浆,再经过在抽真空的条件下的捏合以除去色浆中的剩余水分而成为油墨基料,即所谓的基墨。由于挤水制墨在使用捏合机时要抽真空,故捏合机常常要同一系列其他设备配套,因为抽出的是大量的水汽,故多用水环式真空泵。被抽出的水汽要先经过热交换器冷凝成水,然后将余气经过水气分离器分离后再通过真空泵,以保持真空泵的效率。根据调研一般滤饼中含水为 75%,在挤水过程中大约 99%以上的水被挤出,作为废水排放,这是油墨生产中水量最大一股废水(除了颜料生产外)。 (2)基墨的生产 基墨是很多油墨企业生产的一种中间产品的形式,其主要目的是生产基墨滤饼,然后作为半成品油墨出售给其他一些油墨企业,也就是上文所说的捏合挤水制备的工序。基墨的生产工艺比较简单,通常是将湿颜料滤饼、调墨油和轻油等系列溶剂在一起混合,然后研磨粉碎后进行稀释,形...

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